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多氯联苯

1 拼音

duō lǜ lián běn

2 英文参考

Polychlorinated biphenyls

Polychlorodiphenyls

3 国标编号

61062

4 CAS号

1336-36-3

5 中文名称

多氯联苯

6 英文名称

Polychlorinated biphenyls;Polychlorodiphenyls

7 多氯联苯的别名

氯化联苯 、PCB

按氯原子数或氯的百分含量分别加以标号,我国习惯上按联苯上被氯取代的个数(不论其取代位置)将PCB分为三氯联苯(PCB3)、四氯联苯(PCB4)、五氯联苯(PCB5)、六氯联苯(PCB6

8 分子式

C12H10-XClX

9 外观与性状

流动的油状液体或白色结晶固体或非结晶性树脂

10 分子

PCB3:266.5

PCB4:299.5

PCB5:328.4

PCB6:375.7

11 蒸汽压

PCB3:0.133×10-3kPa

PCB4:0.493×10-4kPa

PCB5:0.799×10-4kPa

12 闪点

195℃/开杯

13 熔点

PCB3:-19~-15℃

PCB4:-8~-5℃

PCB5:8~12℃

PCB6:29~33℃

14 沸点

340~375℃

15 溶解性

不溶于水,溶于多数有机溶剂

16 密度

相对密度(水=1)1.44/30℃

17 稳定

稳定

18 危险标记

14(剧毒品)

19 主要用途

用作润滑材料、增塑剂杀菌剂、热载体及变压器油等

20 健康危害

侵入途径:吸入、食入、经皮吸收

健康危害:本品为高毒性化合物。有致癌作用长期接触能引起肝脏损害和痤疮样皮炎。使用本品而同时接触四氯化碳,则增加肝损害作用中毒症状恶心呕吐体重减轻、腹痛水肿黄疸等。

诊断:PCB中毒病人有下列症状:痤疮增皮疹,眼睑浮肿和眼分泌物增多,皮肤、粘膜、指甲色素沉着,黄疸,四肢麻木胃肠道功能紊乱等,即所谓“油症”。

动物长期小剂量PCB可产生下列症状:眼眶周围水肿、脱毛、痤疮样皮肤损害等。病理变化为肝细胞肿大,中央小叶区出现小脂肪滴和光面内质网明显增生。

与PCB长期接触的工人,常会发生痤疮皮疹,皮肤色素沉着,呈灰黑色或淡褐色,以脸部和手指为明显。全身中毒时,则表现嗜睡、全身无力、食欲不振、恶心、腹胀、腹痛、肝肿大、黄疸、腹水、水肿、月经不调性欲减退等。化验时可见肝功能异常和血浆蛋白减低。

21 毒理学资料及环境行为

急性毒性LD501900mg/kg(小鼠经口);PCB3:LD504250mg/kg(大鼠经口);PCB4:LD5011000mg/kg(大鼠经口);PCB5:LD501295mg/kg(大鼠经口);PCB6:LD501315mg/kg(大鼠经口)

亚急性毒性:给一组大鼠喂饲PCB5为1g/kg的饲料,动物在喂饲的第28天至53天之间死亡(Tucker&Gabtree,1970)。喂饲含Phenochlor   DP6为2g/kg的饲料死亡发生在第12至26天之间(Vos&Koeman,1970)。在后一实验中,于尸检时见到肝脏增大,脾脏缩小以及进行性化学性肝卟啉症。Aulerich等(1973)给成年水貂喂锔含PCB为30mg/kg的饲料(PCB3、PCB4、PCB6各为10mg/kg),结果6个月内死亡率为100%。

慢性毒性:PCB可经动物的皮肤、呼吸道和消化道而为机体吸收,消化道的吸收率很高。PCB进入机体后,广泛分布于全身组织,以脂肪和肝脏中含量较多。母体中的PCB能通过胎盘转移胎儿体内,而且胎儿肝和肾中的PCB含量往往高于母体相同组织中的含量。PCB在体内的代谢速率随氯原子的增加而降低。严重的PCB中毒会使动物产生腹泻血泪、运动失调、进行性脱水中枢神经系统抑制等症状,甚至死亡。PCB对人的危害最典型的例子是日本1968年发生的米糠事件。受害者食用了被PCB污染的米糠油(每千克米糠油含PCB2000~3000mg)而中毒。到1978年底止,日本28个县(包括东京、京都府、大阪府)正式确认了1684名病人为PCB中毒患者,其中30多人于1977年前先后死亡。PCB的毒性因动物的种属、性别、给毒方式、PCB本身的化学结构,以及所含杂质不同有很大差异。人类可能是最敏感的种属之一。摄入少量PCB就能导致曾在日本发生过的“油症”。发现的人经口最低致死剂量为500mg/kg。

致癌性:PCB对大鼠、小鼠都能产生致癌反应,产生癌变的器官均为肝脏。Ito等(1973)给每组12只雄性小鼠喂含PCB5500、250、100和0mg/kg饲料,1年后500mg/kg组中,7/12的小鼠产生赘生性结节,5/12的小鼠产生肝癌。在小鼠的第二项试验中,同时接触PCB5与α和β-666,则肝癌发生率明显增加。Kimbrough等(1975)的试验中,用含PCB6100mg/kg饲料喂大鼠2个月,144/184的大鼠肝脏出现增生性结节,26/184的实验大鼠发现肝细胞癌。其它工作者的多次实验都重复证实以上的结果。

致畸和致突变性:Pcakall等(1972)发现给斑鸠食用含PCB510mg/kg的饲料,其胚胎染色体畸变明显增加。

水生生物毒性:LD501~10μg/kg,鱼,96小时;5μg/L,鱼45天,死亡(PCB5);LC5030μg/L,对虾,7天(PCB3);LC5080μg/L,对虾,7天(PCB5

对家禽的毒性:400mg/kg,鸡,20至24天,死亡(PCB6);254mg/kg,孟加拉雀,56天,LD50(PCB5

代谢和降解:PCB的化学性质很稳定,在环境中不可能通过水解或类似的反应以明显的速度降解。自然界分解作用是靠土壤微生物酶和依赖日光中紫外线,但效率不高。因此,PCB在环境中滞留时间相当长。PCB可通过哺乳动物的胃肠道、肺和皮肤很好地吸收。主要贮存于脂肪组织中,有一部分经胎盘转移。在哺乳动物体内的PCB,部分以含酚代谢物的形式从粪便中排出。Platonow等(1972)给公猪1次或多次剂量PCB5,从粪便中测得的羟基代谢物约16%,尿中<1%。Yoshimura等(1974)也证实,经口给大鼠两种PCB4异构体(3,4,3',4'和2,4,3',4'),前者的代谢物是2-羟基或5-羟基化合物,而后者则主要是5-羟基和3-羟基化合物,所有羟基代谢物都通过胆汁经胃肠道从粪便排出。实验还说明PCB含氯量愈高这种羟基化反应发生的可能性越小。在人奶中亦能排出少量PCB,但均以原形化合物存在,未被代谢式降解。环境中的PCB在通过生物食物链的过程中,由于选择性的生物转化作用而使低氯代组分逐渐消失。故在人体脂肪中仅能检出微量的每个分子含5个氯以下的PCB。而残留的大部分PCB分子的含氯量都比较高(PCB6以上)。以下是多氯联苯的不同异构体在大鼠体内的代谢。

残留与蓄积:PCB在环境中有很高的残留性。据IPCS出版的(1987)环境卫生基准(2)介绍,自1930年以来,全世界PCB的累计产量约为100万吨,其中以一半以上已进入垃圾堆放场和被填埋,它们相当稳定,而且释放很慢。其余的大部分通过下列途径进入环境:随工业废水进入河流或沿岸水体;从非密闭系统的渗漏或堆放在垃圾堆放场,由于焚化含PCB的物质释放到大气中。进入环境中的PCB的最终贮存所主要是河流沿岸水体的底泥,,只有很少部分通过生物作用和光解作用发生转化。PCB在机体内有很强的蓄积性,并通过食物链逐渐被富集。已知水中含 0.01μg/L的PCB时,在鱼体内的蓄积可达到水中浓度的20万倍。因此食鱼性鸟、兽体内的蓄积浓度较高。一些海中的大鱼和空中的凶鸟,如鲨鱼、海豹、猛禽,其体内PCB浓度可比周围环境高107~108。从南极的企鹅到北极的海豹体内都曾检出PCB,因而PCB污染已成为全球性的问题。Grant等(1971)给大鼠经口500mg/kgPCB5,4天后在脂肪、肝和脑中的浓度分别为996,116,和40mg/kg;Platomow等(1973)从饲料中摄入PCB5的大鼠、公猪、牛、鸽等中得到了类似的结果。

迁移转化:PCB在空气中的可检出的浓度范围为1~50ng/m3。未受污染的淡水中PCB含量应<0.1ng/L。中等污染的河流与港湾为50ng/L,重度污染的河流为500ng/L。在活的生物体内的浓度取决于当地受PCB污染的程度,在几个国家进行的人体脂肪调查表明,虽然有一些国家报导PCB的含量较高,但大多数样品中的水平为1mg/kg或更少。而职业接触者脂肪中含量却高得多,最高可达700mg/kg。几项全国性的调查表明,PCB在血液中的浓度为0.3μg/100ml左右,但是职业接触者可达200μg/100ml。对人好的调查表明,大多数人好中PCB含量浓度为0.02mg/L左右,虽然也有高达0.1mg/L的记录,但为数很少。据IRPTC资料(1982)介绍,估计一般人从空气、水和食物中每日总摄入量为5~100μg,其中不包括从非食物来源的未知量。进入空所中的PCB会被迅速地吸附在颗粒物上,依据颗粒的大小以一定的速度沉降或随雨水降至地面。水体中的PCB主要附着在底泥中,当水体中浓度委低时,底质中的浓度可以高出水质的数万甚至数十万倍。土壤中PCB主要被吸附在土壤表层。据10年前的估计,在多氯联苯的年产量中,只有20%在使用中消耗,其余80%进入环境中。据估计,目前存在于全世界的海洋、土壤、大气中的PCB总量为25~30万吨。

PCB3的化学性质很稳定,在自然界中很难被分解。所以PCB3一量进入环境就会长时间地存在于环境中,难于降解,受PCB3污染的水和土壤也很难得到恢复。

危险特性:遇明火、高热可燃。受高热分解,放出有毒的气体

燃烧(分解)产物:一氧化碳二氧化碳氯化氢

22 现场应急监测方法

便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编

23 实验室监测方法

气相色谱法《常见有毒化学品环境事故应急处置技术与监测方法》胡望钧主编

气相色谱法《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译

气相色谱法(GB9675-88,海产品

24 环境标准

前苏联(1977) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 0.5mg/m3(PCB5
前苏联(1977) 环境空气标准 0.01mg/m3(日均值)

0.02mg/m3(最大值)

中国(GHZB1-1999) 地表水环境质量标准(I、II、III类水域特定值 8.0×10-5mg/L  
中国(GB13015-91) 含多氯联苯废物污染控制标准 50mg/kg
中国(GB9674-88) 食品卫生标准 0.2mg/kg(海产品)
美国(1982) 食品最高允许含量   2.5mg/kg(牛奶);5.0mg/kg(鱼类);5.0mg/kg(家禽);0.5mg/kg(蛋品)

PCB3由于化学性质稳定、热稳定性、惰性和介电特性,曾广泛用作变压器、电容器的绝缘同。现已停止生产和使用。但是还有许多用PCB3作绝缘油的废旧变压器若管理不当仍会污染环境。被人随便拆卸,使[CB3流入环境中人为地造成环境污染事故。PCB5主要用于电力电容器、变压器,油压系统防火。涂料中作耐热防燃增塑剂。可发生的污染事故有:加工和生产五氯联苯的工厂发生事故;在储存大量的五氯联苯设施中发生事故;在五氯联苯的运输过程中发生的事故;在使用过程中造成的污染事故;排放含高浓度五氯联苯的废水和废水处理厂及处理系统发生的事故。

25 泄漏应急处理

隔离泄漏污染区,周围设警告标志,建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,用砂土吸收,铲入提桶,倒至空旷地方深埋。被污染地面用肥皂或洗涤剂刷洗,经稀释的污水放入废水系统。如果大量泄漏,回收。

26 防护措施

呼吸系统防护:佩戴防毒口罩。空气中浓度较高时,应该佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。

防护服:穿相应的防护服。

手防护:戴防化学品手套。

其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。实行就业前和定期的体检。避免长期反复接触。

27 急救措施

皮肤接触:用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。

眼睛接触:拉开眼睑,用流动清水冲洗15分钟。就医。

吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。

食入:误服者,饮适量温水,催吐。洗胃。就医。

灭火方法:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

预防与治疗:对致癌物PCB主要是预防,加强对致癌物的控制,减少与避免接触。对已造成的大范围环境污染,要及时采取有效措施,进行治理。

定期对职业接触的人员进行体格检查,早期发现症状,并对患者进行脱离接触或必要的解毒处理。但定期体检,以期及早发现与确诊是十分重要的。

加强环境监测及一般防护措施,其原则与预防办法与防护其它职业病相同,特别是严格防止PCB从呼吸道、消化道进入人体。

可疑的致癌因素,要进行周密地调查研究与人群调查,以便确定需要采取怎样的防护措施。

治理方法:多氯联苯的化学性质非常稳定,很难在自然界分解。各国的科学工作者进行了大量的研究工作,研制了不少处理多氯联苯的方法,归纳简述如下:

1、掩埋法:将多氯联苯及受多氯联苯污染物封存在经特殊设计的构筑物内或连同构筑物深埋于地下,也有利用现成山洞或防空洞等经防渗处理后来掩埋多氯联苯及其污染物的。由于此法不是最终处理和有可能造成新的污染,近年来已不太采用。但作为暂时存放,此法还是可以采用的。

2、微生物去除法:国外一些学者正在研究利用微生物来分解多氯联苯。日本的学者从土壤中培养出了二种酵母菌,一种是红酵母属菌株,另一种是蛇皮癣菌,实验证明前者可分解40%的多氯联苯,后者可分解30%的多氯联苯,大量培养可以用来处理工业废水和土壤中的多氯联苯。美国的学者利用灰氧菌来吞噬多氯联苯,效果较显著。用微生物来去除环境中的多氯联苯,目前虽大部分停留在实验室试验阶段,却是一种很有发展前途的新方法。

3、焚烧法:此法被认为是目前最好的处理方法,欧美已普遍应用,但必需在专用的、能彻底分解多氯联苯的高效率焚烧炉中进行,而不能随便焚烧。随意焚烧多氯联苯则可能产生毒性比多氯联苯更大的多氯二苯并二恶英(PCDD)多氯二苯呋喃(PCDF)等物质。为了保证彻底销毁多氯联苯,对焚烧条件要严加控制。美国环境保护局规定:在焚烧多氯联苯时,温度应高于1150℃,在燃烧室的停留时间要大于2秒,氧气过剩量要大于3%,尾气中CO含量须小于100ppm。另外,加拿大、美国和瑞典,曾分别在水泥窑中进行过销毁多氯联苯的试验,结果表明,水泥窑能满足销毁多氯联苯的要求。国外有人还在满足上述条件的工业锅炉中以及其它类型的加热炉中进行进销毁多氯联苯的试验,在一定程度 上获得过成功。美国能源部还开发了一种通过催化剂燃烧销毁多氯联苯的方法,反应在流化床中进行,以Cr2O3为催化剂,在600℃以下,即可使多氯联苯销毁。

4、化学法:采用化学法来处理多氯联苯的方法已达10种以上。如氯解法、加氢脱氯法、Sunohio法、湿式催化氧化法、金属钠法、Goodyear法、金属钠-聚乙二醇法、臭氧法等,其中有些已有实用装置或工业试验装置,有些在实验室规模已取得成功。

5、物理法:目前国外已有微波离子法、活性炭吸附法、放射线(60Co)照射法等方法投入实际应用。

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